电解法用于贵金属的回收及高浓度含氰废水的处理。在处理较高浓度含氰废水时，在直流电场的作用下，氰化络离子在阴极被还原成CN-；CN-在阳极首先被氧化生成氰酸，然后分解成氨和二氧化碳。
电解法的特点是处理设备简单，占地面积小；但是耗电多、污泥多。
电解是利用直流电进行氧化还原反应的过程，主要用于处理阳离子污染物，如Cr6+、Hg2+、Ni2+等。在电解槽里，与电源正极相连接的极称为阳极，与电源负极相连接的极称为阴极。当接通电源后，电解槽的阴极和阳极之间发生了电位差，电能转变为化学能，驱使正离子移向阴极，在阴极取得电子进行还原反应；驱使负离子移向阳极，在阳极放出电子，进行氧化反应。从而使废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，有害物质转化为无害物质，然后分离除去。
电解法从氰化镀银废水中回收银工艺如上图所示。一级回收槽内废水中银离子浓度宜控制在200~600mg/L。回收槽的补充水应采用纯水。电解槽应采用无隔膜、单极性平板电极电解槽，或铜芯双筒电极旋流式电解槽。电解槽和电源设备应可靠接地。电解槽的阴极材料可采用不锈钢，并宜设两套。阳极材料应根据废水性质和电解槽形式确定。
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